2016年9月21日，由“同時具備上游聚合、下游改性技術平臺”的佳易容主辦的2016(第四屆)聚合物相容化技術國際高峰論壇在上海興國麗笙大酒店順利落幕。

舉辦此次會議的主要目的是促進相容劑領域的技術交流，加強下游改性行業對這一領域的理解和認識，從而推動整個產業鏈的技術創新。

會上，東華大學碩士生導師、高級工程師彭治漢先生以“聚合物阻燃改性與相容性研究進展”為主題發表了演講。

以下內容根據會議現場速記整理，未經本人審閱，僅供參考。

東華大學碩士生導師、高級工程師彭治漢先生

彭治漢：各位朋友，先生們女士們上午好，很容幸今天有這個機會和大家一起交流一下有關聚合物阻燃與相容我自己的一些粗淺的認識。我們知道阻燃是聚合物功能化一個最重要的話題之一，也是除了增塑劑以外用量最大的一種塑料助劑，下面我分兩塊介紹，首先梳理一下目前國內外聚合物阻燃用的一些阻燃的品種以及最近的一些進展情況。第二個我簡單的介紹一下在聚合物阻燃改性的時候，怎么樣更相容的話題做綜合性的平衡。

我們知道阻燃功能化以后會增加一些聚合物的成本，或者是惡化它的其他性能，所以阻燃這個功能化是會有一些負面的影響。因此阻燃材料的推進有待于一些法規標準的制定，同時也代表著制度材料的推進有一定強制性的，國際上通行的標準像UL、ROHS以及REACH還有最近在電子電器塑料上的組熱絲這些行業標準，有利的推動聚合物阻燃新技術的進展。同時，為了取保人民生命和財產安全，相關的政府部門會制定一些消防法規來進行強制落實。當然，材料的應用有賴于市場的接受，因此公眾對阻燃消防安全的提高也是很重要的。

我們簡單了解一下美國和歐洲這兩個重要的阻燃劑新型地區，他們的標準以及他們推進的是有一些差異的，歐洲更強調一些環境的負面作用，美國對材料的使用安全性更加看中，這是他們主要的差異。目前阻燃新的概念是，按照英文三個單詞第一個字母縮寫就是PBT，就是阻燃的時效性，以及阻燃化學品生物冷卻性，以及讀性這是我們目前關注?，F在我們看看最近這十來年阻燃劑的品種，從鹵素系一直到新的納米的材料，看看到底做些什么東西。大家請關注，從1985年到現在，多溴二苯醚有利推動新的阻燃劑的發展，下面我會做具體的介紹。磷的化合物發展很迅速，比較知名的像句柄酸類的化合物。另一類有代表性的用三聚氰氨的阻燃劑等等，還有一些水合物和一些呈狀的新的一些無機材料也獲得很好的應用。

從整個阻燃劑產業布局來看，傳統的阻燃劑已經逐漸轉到亞太地區，還有一些無機阻燃劑這是成熟阻燃劑最近這幾年發展很迅速，同時新型高效阻燃劑也有高效的運用，同時中國市場與世界市場接軌越來越快，這個也是差距越來越小。最近這幾年有幾個比較關注的新型阻燃劑，當然是高分子型的像苯乙烯與丁二烯的阻燃劑替代阻燃劑。最近這幾年一些溴的高效阻燃劑也受到關注，聚烯烴的阻燃體系。

下面對具體的幾個品種給大家介紹一下，一個是這個產品，這個產品最早是美國公司1986年合成出來的，這個阻燃劑有一個是溴含量70%，有一些突出的特點，一個是熔點比較高，可以到180度，這是他的熱穩定性數據，從它的恒溫230度恒溫的熱穩定性來看是非常理想的。這是它的一些應用的評價，這是聚丙烯和傳統的八溴醚和TBC做對比，從光澤性、變色性以及耐藥品性綜合性是最優秀的，所以這個產品在戶外聚烯烴材料，像座椅料和戶外板材，還有TP反絲因為溫度比較高可以達到280度以上，目前國內也有生產。這是一種螺環的磷酸脂，市場很難替代。下面說以下聚溴化苯乙烯，為什么用這個呢？我們知道聚苯乙烯在溴化的時候它的碳氫容易被自己的溴所取代，這種溴是不穩定的，所以在加工的時候會引起變色，熱穩定性比較差，對聚合物的影響比較大，所以要明顯耐高溫的把苯乙烯溴化再做聚合。下面再介紹一種，這個產品推出的很早，這個產品現在還是有市場的，在一些高性能的PDT阻燃以及特強的增強阻燃蓋是有生凝的，這個產品現在酸酯類產品可以引進復雜的相容的，具有雙重的功能。這個M是代表單體沒有聚合的，沒有聚合是117度，聚合以后可以根據聚合度的不一樣融層次在190度到220度。

溴系的環境給我們總結的概念是一個是高效，更高效的阻燃體系的開發，阻燃劑添加量少，因為物體綜合性影響比較小的，再就是耐遷移不析出，我們以聚磷酸為基的聚合物這是一個過程。第二塊是與其他阻燃劑的復配獲得很好的應用再就是高分子型的九，這是最近這幾年我們課題組跟一些企業合作開發的一種，這個合成比較簡單，看上去是三聚氰氨的氫溴酸鹽，用這個可以獲得熱穩定性，溫度可以達到312度。新的一些聚合物型的阻燃劑也是我們值得關注的，一個是聚多溴的芳基醚，第二個是苯乙烯和丁二烯聚合物的。

第二我介紹一下磷系阻燃劑最近開發的一些進展情況，我分4個部分，有機的、無機的，還有無機的相容改性技術一下。磷酸阻燃劑最近這幾年很熱的，大家一直在關注，第一個阻燃劑磷含量很高，但是具有一定水溶性。下面這個是比較成熟的，就是這種帶三個環的磷酸脂，因為有聚磷酸有復配有比較好特性。第二類大家比較熟悉的，特別是是做RDP、TPP這類阻燃劑，磷酸三苯酯也有，這個價格比較便宜，但是一般由于酚酞含量特別是熱穩定性不夠好，所以做出來制劑有點氣味，但是阻燃效率是夠的。也有一些固體的聚芳基的磷酸脂，95度左右的熔點，這個熔點在做合金的時候可能熔化，所以熔點不夠高。

下面我介紹最近這幾年已經投入應用的一些次磷酸鹽，像刺磷酸鈣做營養劑比較容易吸收。最近我們發現有好的阻燃效果，已經產業化在用了，就是這三種，在工業化應用的刺磷酸鈣、鋁和鋅。下面是兩個熱曲線，可以看到這三個都有好的熱穩定性，起始率可以達到300度以上。三聚氰氨此磷酸鹽是我們課題組開發的，這個阻燃劑熱穩定性沒有無機的那種金屬那么高，分解溫度只有270度起始分解溫度。然后我們再看看最近這幾年次磷酸鹽的研究，我們做了一個很本性的，這樣一個本基的次磷酸鹽做了一下，分解溫度也很高，5%達到370度以上。接下來我再介紹一下無機次磷酸鹽，因為有一定水溶性，怎么解決這個問題，以及解決與聚合物之間向榮的問題，我們做了表面處理的嘗試，這是我們實驗室處理的工藝，用TGRC或者用固化劑對它進行表面處理改性，這是我們改性的TGRC改性的次磷酸鋁紅外。這是雙份A型改性的，這是我們用寬譜對改性后的次磷酸鹽是不是有好的效果做了比較，從這個寬譜可以看出表面的磷，因為寬譜可以看到幾個納米或者十幾個納米這么厚的架構情況，這個可以發現表面的磷含量明顯降低了，這是下面的數據，最下面這行是環氧以后的，可以看到磷含量從35.27下降到8.14%，就是表面的磷含量降低很多了，說明被環氧所包覆掉。那包覆前后熱失重情況我們也做了對比，這個是在氮氣中的熱濕度曲線，右邊是在空氣中的。從這個曲線我們可以看到，在空氣中，次磷酸鋁分解之后，到450度左右，包覆的次磷酸鋁和沒有包覆的次磷酸鋁有明顯的差異，沒有包覆增重的過程，包覆以后幾乎是一直失重的，這是我們的解釋，就是在空氣中做熱失重的時候，次磷酸鋁被氧化以后增重了，發現質量有增加，次磷酸鈣也有相類似的情況，它的熱分解下降是有包覆環氧的分解。

接下來簡單介紹一下含氮的阻燃劑，這個是我們用的比較廣泛的三聚氰氨的氫氨酸鹽，我們用手接觸發現有乏力的感覺，有沉斷的結構。這是我們做的，這個圖不是很清楚，我們做了很多工藝上的MCA紅外，我們發現有兩種，在多波速有一些MCA有風，有的沒有。但是如果繼續做X射線衍射，目前有4種晶形，根據哈佛大學化學系有一個學者研究，三聚氰氨與氰尿酸的態型有25種，我們找出4種MCA圖不一樣的，那這些形態跟阻燃效果有差異的。這是我們用一些超系化技術，用呢絨膜的阻燃進行超細工作，MCA也發現，過程中我們發現三個月以上它的粒徑增大，剛生產出來像工業品是各微米，放三個月以上變成十個微米，甚至有的放6個月以上變成20微米了，說明有很明顯的團聚現象。這是我們做一個關于三聚氰氨具磷酸鹽的工作，這個課題還沒有結束我們還在做，這個是我們做MPP和國外一個知名品牌MP的比較，我們現在做的熱穩定性各方面都可以達到同樣的產品質量水平。

接下來簡單介紹一下膨脹阻燃劑，這個做聚烯烴改性的各位同仁可能比較熟悉，就是這個膨脹阻燃是大家都喜歡用的，但是APP我覺得有知名的缺點，在阻燃過程中會降解，降解表面會稀疏，稀疏會影響使用性能它的定型。所以怎么做高聚合度，工藝與技術也比較關鍵，最近這幾年應該國內有一些突破，但是畢竟是再好的聚合技術，無論是無機也好有機也好，聚合物都有分子量分布的，所以APP說聚合物做的再高總是有分子的，這塊怎么規避它，這是日本IDK國內現在有人做，哌嗪聚磷酸鹽我們現在也在研究。另外一塊是三元一體的膨脹阻燃劑，這里有實驗室成功的例子，但是真正產業化獲得工業應用還有一些距離，主要是性能好，但是市場接受度，做的聚丙烯成本比通用功能塑料還貴，在有些應用領域沒有優勢，所以考慮市場接受度的問題。這是我們組做的一些工作，第一個分子比較大，有4個三聚氰氨，這是我們做大分子的成炭劑，這是目前市面上用的與三聚氰氨為基的成炭劑，相對也是的。焦磷酸哌或者聚磷酸合成的，這是我剛才介紹的三位一體的，把膨脹阻燃體系所需要的三要素集中在一起，下面這個分子結構是我做論文一章的內容，用聚合系合成的，但是這個磷和酸磷、炭磷比較成分更高，我曾經做過20%會達到3.2個微米級，但是這個成本很高。

接下來我再根據前面介紹的這些阻燃劑在聚合物中的應用以及怎么樣考慮與聚合物相容的問題做一個簡單的介紹，因為相容這一塊我是外行自己沒有做過，只是把一些學習國內相關學者做的工作梳理一下跟大家做一些交流。聚烯烴的阻燃改性，傳統的像溴是很成熟的技術，最近這幾年像我剛才介紹的脂肪阻的溴化磷酸脂有高分子型的，有他們的一些特色，在一些特殊的領域非要他們不可。另一類是八溴醚，它的用量應該在萎縮，就是因為它做的質樸有稀疏，可能外部做了評價60微米不用兩天，可能幾個小時發現表面有稀疏。目前我們用什么辦法解決？一個是巴斯夫在中國十幾年的專利，就是次磷酸鋁還有三聚氰氨氫溴酸鹽，效果很好，我們跟一些企業合作開發一些效率更高的阻燃體系，可以做到不到1%達到微二級。這是我們測試的一些結果，從這個評價結果可以看出，這一類含溴含磷復配的阻燃體系，168小時也就是一個星期一百度老化以后沒有稀疏的現象，我們這里對比是用八溴S磷，用的比八溴磷有所改善。這個母料是用大家熟悉的具有真正相容的做一個載體，真正溴的阻燃體系的添加量是一樣的，但是可以看出零下20度的沖擊比直接用1025大很多，所以通過相容技術的改進，可以獲得高抗沖擊的阻燃PP。這是磷MCA居然聚烯烴的阻燃與相容性，這個通過改進最強沖擊可以改善與聚合物的相容提高溶劑等等物理性能。這是SEBS-g-MAH改性鹵素阻燃合金的規律，這是一篇文獻，從不加相容劑是氫化的SEBS，沖擊強度只有113，從兩份添加2%到10%，沖擊強度逐漸獲得改善，但是這種相繼添加量越來越高，那它的阻燃等級也會影響，阻燃性是下降的，同時也會應該熱閉型溫度。這是我們做了一個試驗，UVA阻燃，我們用氫氧化鎂和三聚氰氨三氧化苯，這個效果處理之后更差。這是國內一個學者在期刊上發表的一個成果，聚丙烯用膨脹阻燃劑改性與增容，如果沒有加相容劑也沒有做任何處理，那這個沖擊、拉伸，這個沖擊強度只有13.1，如果規范處理以后，對它的無機膨脹阻燃劑處理，跟聚合物相容或者改善，它的沖擊強度明顯的提高了。用這些接枝過的聚丙烯，沖擊強度獲得明顯的改善，當然這種增溶劑對阻燃是有影響的，會使阻燃性降低。所以考慮向榮的時候一定考慮阻燃體系合不合適，在添加量肯定做一些調整。

接下來我們看看尼龍，尼龍是OP1310為主，這是我們做的一款，ALPP復配體系阻燃GFPA6的配方及阻燃性能，這是我們做的測試結果，這是我們豢養含氧包含的次磷酸鋁，在有比較好的加工設備和工藝條件也是可以獲得應用的。這是尼龍合金，是尼龍跟苯乙烯這是我原來在中石化跟師范大學的一位老師合作的一個課題，我們做了一些評價，UMC和佟麟在尼龍合金里面應用評價的結果，從這里可以看到，通過加增溶劑保證良好阻燃性能的同時，合金綜合性能獲得明顯的改善。

下面我簡單介紹一下國內學者做的工作，像尼龍6/PPO合金阻燃與相容的性嫩，PPO比尼龍6的合金，隨著紅磷添加量的增加，它的沖擊強度是下降的，如果是沒有隨著PPO增加量增加，阻燃劑增加了惡化沖擊強度。但是它的熱閉性溫度增加，這里影響的趨勢是一樣的。下面簡單介紹一下PC常用阻燃劑，要做透明產品，可以獲得應用，添加5%就可以做到萬億級，第四類是最近這幾年比較熱點的是硅系的阻燃劑也獲得很好的阻燃應用。這個合金阻燃原則一個保證良好的加工熱穩定性以及化學穩定性，第二個是耐久性，第三是有良好的相容性，對環境也好。這是一些學者做的一些評價的結果，也是用MDS作為相容劑，這是浙大碩士的論文。隨著相容劑的添加，阻燃性能下降，但是它的其他物理性能也獲得改善，有一個結論，從2到10%阻燃性能從27到26.9，但是從不低落到有低落，從微零級到沒有等級，這是交大我的一個同學碩士的論文借我，這是含硅含磷的阻燃劑。他評價不同的PC/ABS比例轉劑添加量對阻燃的影響。這是以色列死海溴集團公布的資料，這里可以看到，溴漢陽對二次磨煉影響比較小，拉伸強度影響力都可以接受，可以獲得比較好的阻燃性和保持好的醫學性能。這是華南理工做的文章，這是MBS和乙烯、丙烯、磷酸因子對合金的增韌和阻燃性評價的結果。這是阻燃PC、PBT合金，也是用相容劑，用BOC還有甘油酯的增溶劑和相容劑評價的結果，這個數據可能也有問題。

總的來說解決相容性的問題，思路是相似向榮的原理，設計合成分子結構和基團相似的阻燃劑或阻燃體系。第二個是盡可能做一些高分子型的阻燃劑，當然高分子也要看用在什么場合，比如高分子量的細化聚苯乙烯用在尼龍6里面也有問題，因為細化的聚苯乙烯跟尼龍特質有影響，所以目前做細化聚苯乙烯的分子量分布一定要合適，太大了是不行的。由于時間關系，今天跟大家匯報到這里，謝謝各位。

提問：合成的MC有4種晶形，那這4恩種晶形是同一個條件下分出來的，還是不同的合成條件？

彭治漢：這是來自不同的供應商的，不是我們自己做的，我們是供應商拿的樣子跟國外和國內一些公司做的做比較研究，發現晶形不一樣，不是我們自己做的。

提問：你自己在做阻燃過程中發現不同的晶形阻燃性能有影響的。

彭治漢：對。

提問：那紅外上你說的稍微有點曲柄，是晶形造成的嗎？

彭治漢：這個我們沒有關聯，在一千多波速有一個風，至于這個風是不是因為晶形不一樣，有些晶形不一樣跟紅外也不一樣。這個風不知道是什么原因帶來的，這是應該是一千多波速這里，有一個風，這個沒有，也是不同的晶形。

提問：你報告過程中說國外有一個人做25種晶形。

彭治漢：那個是哈佛大學化學系學者做的。

提問：能不能要這方面的資料？

彭治漢：文獻就是我那本書里面我附9種晶形的圖，回去我可以發送給你，是哈佛大學化學系做的，應該是前幾年做的。